气相色谱-质谱联用仪的校准探讨

气相色谱-质谱联用仪(以下简称“气质联用仪”)因具有高灵敏度和高选择性被广泛应用于石油化工、医药分析、环境检测、食品安全检测等领域，其中三重四级杆气质联用仪在各行各业的实验室内*为多见。为了保证其检测结果的准确可靠，对该仪器进行计量校准是非常必要的。下面笔者就校准三重四级杆气质联用仪过程中遇到的一些问题进行探讨。

一、调谐

气质联用仪校准前一天要通知客户开机抽真空，抽真空一般要四五个小时甚至更长时间，如果当天开机抽真空，校准工作未必能当天完成。在校准仪器前必须调谐，通过调谐能使仪器达到**的灵敏度及**的分辨力。JJF1164-2006《气相色谱-质谱联用仪校准规范》中要求用全氟三丁胺进行自动调谐或手动调谐，直到调谐通过为止。从调谐报告中可以得到校准规范中的两个指标:分辨力和质量范围。分辨力即半峰宽，它的值有无偏差与峰形有很大的关系，如果峰形不好，半峰宽就不够准确。质谱仪调谐没有达到**状态、离子源被污染了或者灯丝老化了都可能导致峰形不好，可通过再一次调谐仪器、清洗离子源或更换灯丝来改善峰形。如果报告上没有≥600的高质谱峰则很可能是四级杆被污染了，平时高沸点的样品做多了就容易污染四级杆，这就需要清洗四级杆。

调谐通不过的原因有很多，离子源被污染了、离子体脏了、四级杆被污染了等，但绝大多数是因为漏气。调谐报告中氮气与氧气的比例如果是4∶1左右或氮气大于10%，那就是漏气了。正常情况下，水、氮气、氧气都不超过3%。气相部分和质谱部分都可能漏气。气相部分漏气多是因为一些经常拆卸的接头密封垫圈没有装好、破损或老化；质谱部分则多是因为传输线末端的色谱柱螺帽处温度反复变化造成松动后漏气，或是因为装色谱柱时螺帽拧得太紧，把石墨圈压碎了导致漏气。丙酮检漏是现在常用的方法。用棉签蘸取少量丙酮，涂在容易发生漏气的部位，每次只能涂一个位置，如果涂完后，工作站即时基线出现一个峰，即丙酮峰，就表明该地方漏气了，需要更换或重新安装零配件。

二、信噪比

校准规范中EI源和负CI源的信噪比都是进1μL100pg/μL的八氟萘-异辛烷标准物质，提取m/z=272，计算信噪比；正CI源是进1μL10.0ng/μL的苯甲酮-异辛烷标准物质，提取m/z=183，计算信噪比。在校准这个项目时，需要注意的是MS里阈值的设置。因为阈值高走出来的基线是一条直线，无法得到噪声的高度。所以一般把阈值设为10左右。很多仪器都有自动计算信噪比功能，但笔者觉得**还是从谱图上读取标准物质的信号高度以及一定时间范围内的噪声高度来获得仪器的信噪比。因为不同厂家的仪器，系统里信噪比的计算方法不尽相同，作为检定员，应该采用同一种固定的方法计算每台仪器的信噪比。

现在很多仪器用久了，调谐通过了，但是信噪比无法达到校准规范的要求，亦即灵敏度降低了。此时可通过以下手段提高灵敏度:一是清洗离子源；二是更换新柱子，保证柱子有较高的柱效；三是清洗、活化或更换衬管，保证进样口不被污染。

三、质量准确性

校准规范中质量准确性是用10.0ng/μL的硬脂酸甲酯-异辛烷标准物质做的。校准规范要求有效数值保留到小数点后两位。有的气质联用仪的质荷比的图上只有整数，此情况下可把小部分质荷比图放大，整数后面就会出现一位小数；有的仪器(像岛津)可以通过系统设置改变小数点后的有效数字。

四、定量重复性

定量重复性可以用10.0ng/μL的六氯苯-异辛烷标准物质做，也可以用客户的工作标准溶液做。校准规范中定量重复性的参考指标RSD只要≤10%，但是在实际校准过程中经常会超过10%。笔者认为主要有3个原因:(1)进样误差:进样误差将直接影响定量结果的重复性。如果自动进样的气质定量重复性不好，就有可能是进样针堵塞或泄漏了，或者是进样口垫子漏气了；如果是手动进样，插拔针的快慢以及操作人员的熟练程度都影响着定量重复性。对于手动进样，笔者建议进样快拔针慢，这样能防止组分在拔针时还没有完全进入柱子而随针跑出，引起进样误差。(2)仪器的离子源污染了、离子源加热器不稳定。(3)影响正常积分的拖尾峰、歪斜峰或者始终不断升高的总离子流色谱图也会导致定量重复性差。此时可通过调整载气流速、更换衬管以及老化柱子等方法来获得较好的重复性。